Podstawowe składniki tworzyw sztucznych. Tworzywa sztuczne są to materiały, których głównymi składnikami są związki wielkocząsteczkowe (polimery), otrzymywane przez modyfikację związków naturalnych, przede wszystkim zaś w wyniku syntezy związków małocząsteczkowych. Polimery charakteryzuje bardzo wysoka masa cząstecz­kowa (nie mniejsza niż 10 tysięcy), a często dochodząca do setek tysięcy. Obok związków wielkocząsteczkowych w skład tworzyw sztucznych wchodzą materiały, których zadaniem jest nadanie tworzywom pożądanych właściwości przy przetwórstwie i późniejszej eks­ploatacji. Są to materiały pomocnicze oraz materiały dodatkowe. Do materiałów po­mocniczych należą utwardzacze, katalizatory, zmiękczacze, stabilizatory, środki anty­elektrostatyczne, barwniki itp. Materiały dodatkowe to przede wszystkim wypełniacze (mączki kamienne, pył korkowy, aluminiowy i inne) oraz nośniki i wkładki wzmacnia­jące Guta, włókna szklane, tkaniny z włókien szklanych i syntetycznych, tektura itp.). Modyfikacja tworzyw naturalnych. Wielkocząsteczkowe tworzywa naturalne, wśród których największą rolę odgrywają celuloza i kauczuk, w mniejszym zakresie kazeina, wymagają — dla uzyskania pożądanych cech technicznych — odpowiedniej zmiany właściwości metodami chemicznymi. Modyfikacja celulozy polega na uzyskaniu jej pochodnych — estrów i eterów. Z estrów celulozy największe znaczenie dla budow­nictwa mają octan i octanomaślan celulozy oraz azotan celulozy. Z eterów — metylo­celuloza, karboksymetyloceluloza i etyloceluloza. Spośród pochodnych kauczuku naturalnego największe znaczenie jako materiały budowlane mają kauczuki wulkanizowane — guma, ebonit, chlorokauczuk i cyklo­kauczuk. Wulkanizacja polega na usieciowaniu liniowych cząsteczek kauczuku w wyniku ogrzewania z dodatkiem siarki. Przy 4-7-5% dodatku siarki otrzymuje się gumę, zwięk­szenie dodatku do 25-7-40% daje ebonit. Wulkanizacja pozwala na otrzymanie tworzyw o lepszych od kauczuku naturalnego właściwościach mechanicznych i większej odpor­ności na starzenie. Chlorokauczuki są produktem działania chloru na kauczuk natural­ny, cyklokauczuk zaś powstaje w wyniku działania na kauczuk mocnych kwasów. Li­niowe cząsteczki kauczuku ulegają w tych warunkach zamknięciu, tworząc pierścienie. Kazeina jest to substancja białkowa wytrącana z mleka; modyfikowana formalde­hydem daje tworzywo znane pod nazwą galalit. Synteza tworzyw sztucznych. Główną rolę w budownictwie odgrywają związki wielkocząsteczkowe, otrzymywane przez syntezę chemiczną związków małocząsteczko-wych. Do reakcji syntezy są zdolne związki małocząsteczkowe wielofunkcyjne, czyli mające co najmniej 2 miejsca aktywne (wiązania podwójne, grupy zdolne do reakcji: —OH, —COOH, —S03OH, —NH2 itp, czy też atomy ruchliwego wodoru). Otrzymywanie związków wielkocząsteczkowych zachodzić może w wyniku trzech zasadniczych typów reakcji — polimeryzacji, polikondensacji i poliaddycji.Polimeryzacja polega na powstawaniu związków wielkocząsteczkowych przez łączenie się cząstek podstawowych (monomerów), najczęściej kosztem wiązań pod­wójnych z utworzeniem łańcuchów. Charakterystyczną cechą polimeryzacji jest to, że łączenie się elementów wyjściowych w wyniku uaktywnienia wiązań nienasyconych zachodzi bez wydzielania produktów ubocznych, tak że polimer jest wielokrotnością cząstek podstawowych zwanych merami, o takim samym składzie jak monomer, lecz nie zawierających wiązań podwójnych. Liczba merów w makrocząsteczce, określana stosunkiem masy cząsteczkowej polimeru do masy cząsteczkowej monomeru, nosi nazwę stopnia polimeryzacji. Ze względu na różną wielkość makrocząsteczek wchodzących w skład polimeru (różną długość łańcuchów) określa się średnią masę cząsteczkową. Typowym przykładem polimeryzacji jest powstawanie polietylenu: W procesie polimeryzacji można wyodrębnić 3 stadia: — inicjowanie reakcji (powstawanie aktywnego ośrodka), która zachodzi powoli wymaga dostarczenia znacznych ilości energii, — wzrost łańcucha, przebiegający z wielką prędkością, — zakończenie łańcucha, następujące w wyniku połączenia się makrorodników lub przeniesienia aktywności na cząsteczkę monomeru czy też przyłączenia ruchliwego atomu wodoru. Inicjatorami polimeryzacji mogą być czynniki fizyczne (energia cieplna lub pro­mienista) albo czynniki chemiczne (wolne rodniki lub jony). Polimeryzacja raz zapo­czątkowana przebiega samorzutnie z wydzieleniem znacznych ilości ciepła i nie można wyodrębnić stadiów przejściowych. W zależności od rodzaju inicjatora rozróżnia się zasadnicze typy polimeryzacji: rodnikową i jonową. Polimeryzacja rodnikowa (inicjowana) zostaje zapoczątkowana na ogół przez wolne rodniki powstające z rozpadu inicjatora, chociaż może być ona wywołana również na skutek rozerwania podwójnego wiązania monomeru pod wpływem temperatury, na drodze fotochemicznej czy radiacyjnej. Zastosowanie inicjatorów zmniej­sza energię aktywacji i ułatwia kontrolę nad przebiegiem procesu. Najczęściej stosowa­nymi inicjatorami są nadtlenki i wodoronadtlenki organiczne, łatwo ulegające rozpadowi, np. w wyniku ogrzewania. Dodatek ich wynosi 0,1-2% w odniesieniu-do masy mono­meru. Rodniki, które mają niesparowany elektron, łatwo przyłączają się do cząsteczek monomeru w ich aktywnych miejscach, powodując np. rozerwanie podwójnego wiązania, i tworzą cząsteczki aktywne. Cząsteczki te przyłączając dalsze cząsteczki monomeru tworzą makrorodniki. W wyniku zakończenia łańcucha powstają makrocząsteczki, które mogą zawierać od kilku do kilkunastu tysięcy merów. Polimeryzację rodnikową prowadzić można następująco: Polimeryzacja w masie (tzw. blokowa) zachodzi w środowisku ciekłego mono­meru; zapoczątkowuje ją inicjator rozpuszczalny w monomerze. Reakcja przebiega gwał­townie z wydzieleniem znacznych ilości ciepła, którego odprowadzenie stanowi dużą trudność. Otrzymany produkt cechuje wysoka masa cząsteczkowa i duża czystość. Me­todą tą produkuje się przede wszystkim płyty (np. szyby z polimetakrylanu metylu); duża powierzchnia tych płyt przy małej ich grubości ułatwia odprowadzenie ciepła. Polimeryzacja w zawiesinie prowadzona w środowisku wodnym zapewnia dobre odprowadzenie ciepła. Monomer zawierający rozpuszczony inicjator zostaje mechanicz­nie rozproszony w wodzie w postaci kropelek, których ziewaniu się zapobiega dodatek koloidu ochronnego (żelatyny, alkoholu poliwinylowego). Polimeryzacja w zawiesinie zachodzi wewnątrz kropelek, które w miarę postępu reakcji ulegają zestaleniu. W zależ­ności od wielkości kropelek rozproszonego monomeru rozróżnia się polimeryzację pereł­kową i suspensyjną. W przypadku polimeryzacji perełkowej otrzymuje się produkt o wielkości cząstek na ogół od 0,10 do 3 mm, zaś przy polimeryzacji suspensyjnej — poniżej 0,20 mm. Polimery uzyskane metodą polimeryzacji w zawiesinie cechuje wysoka jakość, nie zawierają one zanieczyszczeń i mają ładny wygląd zewnętrzny. Polimeryzacja emulsyjna zachodzi najczęściej również w środowisku wodnym, a więc przy dobrym odprowadzeniu ciepła. Inicjator rozpuszcza się w wodzie, do której wprowadza się także emulgatory, głównie w postaci mydeł sodowych lub potasowych. Polimery otrzymane tą metodą tworzą dyspersje o wymiarach ziarn 0,001 0,01 mm. Właściwościami swymi ustępują one produktom wytworzonym metodą perełkową. Dużą zaletą tej metody jest możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły i duża szybkość przebiegu polimeryzacji. Metodą polimeryzacji emulsyjnej otrzymuje się głów­nie polichlorek winylu, który jednak na skutek zanieczyszczenia emulgatorem ma mniejszą odporność chemiczną od polimeru uzyskanego metodą suspensyjną. Proces emulsyjny jest stosowany także do produkcji polistyrenu. Polimeryzacja w roztworze zachodzi w środowisku rozpuszczalników, które mogą rozpuszczać bądź monomer i polimer, bądź jedynie monomer. W tym ostatnim przypadku polimer wytrąca się i może być łatwo oddzielony. Polireakcję tego typu stosuje się głównie dla otrzymywania żywic lakierniczych. Polimeryzacja jonowa (kationowa lub anionowa) stanowi drugi, zasadniczy rodzaj polimeryzacji. Jest to metoda najbardziej nowoczesna. Polireakcja przebiega w środowisku rozpuszczalnika przy udziale katalizatorów, którymi mogą być związki o charakterze silnych akceptorów elektronów, jak mocne kwasy, chlorek gli­nowy czy cynowy (polimeryzacja kationowa), lub związki będące donorami elektronów, jak metale alkaliczne, wodorki metali lub związki metaloorganiczne (polimeryzacja anionowa). Polimeryzacja jonowa zachodzi z dużą szybkością nawet w niskich tempera­turach przy mniejszym zapotrzebowaniu na energię niż w przypadku polimeryzacji rodni­kowej. Jest to spowodowane odrębnym mechanizmem polireakcji, w tym przypadku bo­wiem wiązanie cząsteczek następuje w wyniku polaryzacji podwójnego wiązania i prze­kształcenia nienasyconych cząsteczek monomeru w jony, które łączą się ze sobą siłami Coulomba, tworząc makrojony. Mechanizm reakcji umożliwia kierowanie procesem, przez co otrzymuje się polimery o uporządkowanej budowie (znacznej zawartości fazy krystalicznej) i dużej masie cząsteczkowej. Uzyskane polimery odróżniają się od poprzed­nich większą twardością, wyższą wytrzymałością i większą odpornością termiczną. Duży udział fazy krystalicznej cechuje zwłaszcza związki tzw. stereoregularne, uzyskiwane w wyniku stosowania anionowych katalizatorów kompleksowych (polimeryzacja stereo-specyficzna). Polimeryzacja jonowa jest wykorzystywana do produkcji polietylenu o dużej gęstości, polipropylenu, poliizobutylenu i innych. Depolimeryzacja jest procesem odwrotnym do polimeryzacji. Polega ona na rozpadzie związku wielkocząsteczkowego o budowie liniowej (pod wpływem ogrzewania, działania światła itp.) na wyjściowe monomery. Proces częściowego rozpadu polimerów na skutek rozerwania makrocząsteczek pod wpływem temperatury, utleniania itp. nosi nazwę degradacji. Kopolimeryzacja jest to polimeryzacja dwu lub kilku różnych monomerów. Zmie­niając rodzaj wyjściowych monomerów i ich wzajemny stosunek, można otrzymywać kopolimery o różnym składzie i różnych właściwościach. Metody otrzymywania tych kopolimerów znacznie rozszerzają możliwość modyfiko­wania właściwości produktów. Umożliwiają one poprawę właściwości wytrzymałościo­wych, przyczepności, odporności termicznej i chemicznej. Kopolimeryzacja prowadzi do zwiększenia elastyczności w wyniku plastyfikacji wewnętrznej bez udziału plastyfi­katorów, które mają na ogół skłonność do migracji. Poprawie ulegać mogą właściwości powierzchniowe (np. twardość, chłonność barwników) i inne cechy polimerów. Na podkreślenie zasługuje fakt, że materiały otrzymywane metodą polimeryzacji czy kopolimeryzacji są dostarczane budownictwu przez przemysł tworzyw sztucznych w postaci gotowych polimerów jako materiały stałe, dyspersje lub roztwory, tak że użyt­kownik nie bierze udziału w procesie ich otrzymywania. Wyjątek stanowi utwardzanie tworzyw poliestrowych, często stosowane w praktyce budowlanej, a zachodzące w wyniku kopolimeryzacji Znajomość jednak mechanizmu polimeryzacji jest bardzo istotna, gdyż umożliwia właściwy wybór odpowiedniego polimeru spośród bardzo dziś zróżnicowanej produkcji przemysłowej i prawidłowe jego stosowanie. Polikondensacja polega na łączeniu się związków małocząsteczkowych (substra-tów) zawierających grupy aktywne (dwu- lub trójfunkcyjne) w związki wielkocząstecz­kowe z równoczesnym wydzieleniem produktu ubocznego, np. H20, HC1, NaCl itp. W przypadku polikondensacji skład polimeru nie jest identyczny ze składem cząsteczek wyjściowych, jak to ma miejsce w procesie polimeryzacji. Wadą tej metody jest koniecz­ność odprowadzania produktu ubocznego podczas prowadzenia procesu oraz duży skurcz utwardzania tworzyw polikondensacyjnych. Przemysł tworzyw sztucznych dostarcza tzw. żywice podstawowe produkowane w bo­gatym asortymencie, stosując różne metody prowadzenia procesu polikondensacji. Polikondensacja w stopie, stosowana przy substratach o dużej odporności ter­micznej, prowadzona jest w temperaturze 200-270°C w atmosferze gazu obojętnego pod zmniejszonym ciśnieniem. Metodą tą produkuje się niektóre rodzaje żywic poliestrowych. Polikondensacja w roztworze wymaga znacznie niższej temperatury. Polimer wy­odrębnia się z roztworu przez oddestylowanie rozpuszczalnika łącznie z produktem ubocznym. Metoda ta jest stosowana np. do produkcji żywic fenolowo-formaldehydo-wych. Polikondensacja na granicy faz stanowi metodę najbardziej nowoczesną. Poli-reakcja zachodzi na powierzchni styku dwóch faz ciekłych nie mieszających się ze sobą. Przebiega ona w temperaturze normalnej ze znaczną szybkością, przy czym otrzymane polimery cechuje duża masa cząsteczkowa. Metoda ta znalazła zastosowanie do produkcji poliestrów, poliwęglanów, poliamidów i innych. Proces polikondensacji w odróżnieniu od polimeryzacji przebiega stopniowo, można więc w nim wyodrębnić poszczególne stadia. W pierwszym stadium polikondensacji powstają żywice o budowie liniowej i stosun­kowo małej masie cząsteczkowej, dostarczane na rynek jako tzw. żywice podstawowe lub handlowe w postaci cieczy lub ciał stałych termoplastycznych łatwo rozpuszczalnych. Żywice ciekłe są stosowane do produkcji lakierów, klejów, kitów, środków impregna­cyjnych, mas, betonów żywicznych itp. Żywice stale, podatne na formowanie plastyczne czy też na formowanie przez upłynnienie i odparowanie rozpuszczalnika, są używane do produkcji rur, płyt, kształtek, urządzeń sanitarnych itp. Znajdują też zastosowanie w technice lakierniczej. W wyniku dalszej polikondensacji żywic podstawowych następuje wzrost łańcuchów i ich usieciowanie mostkami poprzecznymi. Proces ten, zachodzący w wyniku reakcji chemicznych, ma charakter nieodwracalny. Żywice o małym stopniu usieciowania mają właściwości elastyczne, pod wpływem roz­puszczalników organicznych pęcznieją. Zagęszczenie usieciowania prowadzi do otrzy­mania żywic o wysokich właściwościach mechanicznych, dużej odporności termicznej i chemicznej (w tym i na działanie rozpuszczalników). Proces ten zachodzić może pod wpływem temperatury (tworzywa termoutwardzalne) lub dodatku utwardzacza (tworzywa chemoutwardzalne). Tworzywa polikondensacyjne stosuje się w budownictwie nie tylko w postaci całko­wicie utwardzonych gotowych wyrobów (jak np. płyty okładzinowe fenolówo-formal. dehydowe, płyty melaminowo-formaldehydowe itp.), lecz w wielu przypadkach pro­duktami handlowymi są tworzywa o niskim stopniu usieciowania. Końcowy etap polire-akcji jest przeprowadzany przez użytkownika (np. klejenie elementów, nanoszenie tynków, wykonywanie powłok i wykładzin antykorozyjnych, układanie betonów ży­wicznych, spienianie tworzyw ,,in situ"). O ile w przypadku tworzyw polimeryzacyjnych użytkownik operuje gotowymi ma­teriałami, o tyle w przypadku tworzyw polikondensacyjnych sam prowadzi proces utwar­dzania, co wymaga dobrej znajomości mechanizmu reakcji. Ze względu na nieodwracalny charakter tego procesu obowiązuje ścisłe przestrzeganie warunków pozwalających na uzyskanie wysokiego stopnia usieciowania, przy którym tworzywa polikondensacyjne osiągają optymalne cechy. Ważna jest również temperatura stosowania, sposób przygo­towania mieszanek (odpowiedni dodatek utwardzacza, kolejność wprowadzania skład­ników układu utwardzającego itp.). Na skutek samorzutnej polikondensacji w czasie magazynowania w niewłaściwych warunkach (za wysoka temperatura, światło) lub zbyt długiego przechowywania rośnie lepkość żywicy i tworzywa stają się nieprzydatne do dalszego stosowania (wyroby malarskie, kleje itp.). Natomiast wydzielanie się na po­wierzchni przechowywanej żywicy produktu ubocznego np. wody nie dyskwalifikuje żywicy i może ona być użyta po usunięciu utworzonej warstewki. O usunięciu wody jako produktu ubocznego, powstającego przy polikondensacji, należy też pamiętać przy prze­twórstwie tworzyw polikondensacyjnych i przy ich stosowaniu w budownictwie w postaci np. powłok, kitów itp. Polikondensacja stwarza duże możliwości kształtowania właściwości tworzyw przez zmiany jakościowe i ilościowe materiałów wyjściowych oraz dobór parametrów procesu (temperatury, ciśnienia, charakteru środowiska). Dalsze zróżnicowanie tworzyw polikon­densacyjnych można osiągnąć przez modyfikowanie jednych żywic drugimi, stosowanie utwardzaczy różnych typów, wypełniaczy, dodatków uelastyczniających czy tiksotro-pujących. Poliaddycja polega na łączeniu się związków małocząsteczkowych ze sobą bez wydzielania produktów ubocznych, lecz z przegrupowaniem atomów (najczęściej ruch­liwych atomów wodoru). Tworzące się polimery mają taki sam elementarny skład jak monomery wyjściowe, łecz odmienną budowę. Poliaddukty, ze względu na to, że w czasie reakcji ich powsta­wania nie tworzą się produkty uboczne, charakteryzuje mniejszy w porównaniu z two­rzywami polikondensacyjnymi skurcz, co jest korzystne z punktu widzenia przetwórstwa żywic poliaddycyjnych na materiały budowlane. Katalizatorami w procesie poliaddycji są najczęściej woda oraz kwasy, zasady i sole. Proces przebiega stopniowo i można wy­odrębnić produkty przejściowe. Metodą poliaddycji wyrwana się żywice epoksydowe i poliuretanowe.